氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定過程中，終點之前，氧化還原體系的電位受被滴定的電對的電位控制；終點之后，受過量滴定劑及其共軛物所組成的電對的電位控制。對于一般可逆對稱的氧化還原反應的化學計量點電位(φsp)可由下式求得： φsp=(n1φo'1+n2φo'2)/(n1+n2) 即化學計量點電位(φsp)與電對的電子轉移數(n1和n2)及條件電位(φo'1和φo'2)有關，若滴定反應同時又是n1=n2，上式為： φsp=(φo'1+φo'2+)/2 現以0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4為例進行說明。 1．化學計量點前 2．化學計量點時 3．化學計量點后 現將不同點的電位值列于表1，其滴定曲線見圖1。 表1 0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4的電位變化 圖1 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲線(在1mol/L H2SO4中) 對可逆對稱的氧化還原反應S形滴定曲線的進一步研究指出： (1)當n2/n1≤1時，突躍點(tp)和化學計量點(sp)不會重合，突躍點總是在化學計量點之前。 (2)當n2/n1>1時，突躍點可能與化學計量點重合，通過計算可以得到突躍點與化學計量點重合所要求的兩個電對的條件電位差△φo'G。 若△φo'<△φo'G，突躍點出現在學化學計量點之前；若△φo'＞△φo'G，突躍點出現在化學計量點之后。由此可見，并不是對于任何氧化還原滴定，其滴定曲線的突躍點和化學計量點都是重合的。在選擇氧化還原指示劑時，要注意突躍點與化學計量點之間的關系，以避免終點誤差。 氧化還原滴定的指示劑 氧化還原滴定中應用的指示劑可分為以下三類： 1．自身指示劑 有些標準溶液自身有顏色，可利用自身顏色的變化指示終點，不必另加指示劑。例如，KMnO4溶液呈紅色，自身可作指示劑。 2．專屬指示劑 碘與淀粉反應生成藍色化合物，在碘量法中就用淀粉作指示劑。淀粉稱為碘量法的專屬指示劑。 3.氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質的一類有機物，其氧化態和還原態具有不同顏色，當滴定體系的電位發生突變時，指示劑電對的濃度也發生改變，引起溶液顏色變化，指示終點到達，指示劑的電對為： In(ox)＋ne-=In(red) 指示劑的電位遵從能斯特方程式 式中，φo'In為指示劑的條件電位。 當時，溶液呈現指示劑氧化態的顏色，當 時，溶液呈現指示劑還原態的顏色，所以指示劑的變色范圍為： 選擇指示劑的原則是：選φo'In在滴定突躍范圍內盡量靠近化學計量點電位的指示劑。 例如：上述Ce4＋滴定Fe2＋例中，突躍為0.86～1.26V，可選鄰苯氨基苯甲酸(φo'=0.89V)或鄰二氮菲亞鐵(φo'=1.06V)作指示劑。 表2 常用氧化還原指示劑